Biotenside: Nachhaltig waschen und reinigen

Tenside sind waschaktive Substanzen. Diese Moleküle sind unverzichtbarer Bestandteil in Putz-, Wasch- und Reinigungsmitteln. Das besondere Merkmal der Tenside ist ihre reinigungsfördernde Molekülstruktur: Die Moleküle haben ein hydrophiles (Wasser liebendes) und ein lipophiles (Fett liebendes) Ende. Damit haben Tenside die Eigenschaft, die Oberflächenspannung von Wasser und die Grenzflächenspannung zwischen zwei flüssigen Phasen herabzusetzen. Das hilft dabei, Gegenstände gleichmäßig mit Wasser zu benetzen. Durch den besonderen Aufbau der Tenside können zwei Stoffe, die sich eigentlich nicht mischen, gemischt werden. Tenside sind somit auch Emulgatoren, also bewirken etwa, dass sich Öl in Wasser auflöst. Beim Reinigen von schmutzigem Geschirr heftet sich das lipophile Ende an die Schmutzpartikel, das hydrophile Ende richtet sich zum Wasser aus. Ab einer gewissen Konzentration im Wasser ordnen sich die Tenside zu kleinen Hohlkugeln an, sogenannten Mizellen, in deren Inneren sich kleine Partikel einschließen lassen. So entfernen Seife und andere Tenside nicht nur Fett, sondern auch Schmutz.

4.500 Jahre – so lange ist es her, dass Menschen erstmals nachweislich Tenside produziert und eingesetzt haben: Rund 2.500 v. Chr. besaßen die Sumerer ein Rezept zur Herstellung von Seife. Seit die Sumerer aus Olivenöl und Pottasche das erste Mal Seife erzeugt haben, haben sich Herstellung und Einsatz von Tensiden erheblich weiterentwickelt. Aufgrund ihrer Reinigungswirkung werden Tenside heute in Waschmitteln, Haushaltsreinigern und Industriereinigern eingesetzt, aber auch in Körperpflegeprodukten wie Shampoo und Duschgel. Die Kosmetikbranche und die Lebensmittelindustrie schätzen die Wirkung der Tenside als Emulgatoren, beispielsweise für die bessere Löslichkeit von Kakaopulver.

In Lacken halten Tenside als Dispergiermittel feste Partikel in der Schwebe, bis der Lack getrocknet ist. In der Fotografie verhindern Tenside als Benetzungsmittel bei der Filmentwicklung, dass Schlieren und Trocknungsflecken entstehen. Diese benetzende Wirkung schätzen auch die Hersteller von Pflanzenschutzmitteln, da diese sich so wirkungsvoller auf die Blätter auftragen lassen, und die Hersteller medizinischer Salben. Aus der Textilbranche verschwinden Tenside hingegen in ihrer heutigen Form immer mehr: Dort dienten sie bislang als wasserabweisende Beschichtung auf Funktionskleidung. Ihre dazu perfluorierte Form ist jedoch biologisch kaum abbaubar, weshalb immer mehr Hersteller nach Alternativen suchen.

Marktforscher beziffern die weltweite Jahresproduktion an Tensiden auf rund 20 Millionen Tonnen und einen Umsatz von etwa 33 Mrd. Euro. In Westeuropa entfällt etwa die Hälfte auf Wasch- und Reinigungsmittel. Für den Zeitraum bis 2024 prognostiziert die Deutsche Industriebank dem Tensidmarkt ein jährliches Wachstum von bis zu vier Prozent.

Moderne synthetische Tenside gibt es seit Mitte des 20. Jahrhunderts. Ihr Durchbruch erfolgte ab 1946 mit dem von Normann K. Adam entwickelten Tetrapropylenbenzolsulfonat. Seit einigen Jahren sorgt mit den Biotensiden nun eine weitere Generation für eine Revolution. Doch wie werden Tenside hergestellt?

Synthetisch-chemische Tenside: Sie können entweder aus nachwachsenden Rohstoffen oder aber auf Erdölbasis gewonnen werden. Mischtenside bestehen sowohl aus petrochemischen als auch biobasierten Rohstoffen.

Seifen sind Tenside, die in der Regel aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden. Feste Seifen bestehen aus den Salzen von Fettsäuren. Im Fall der Kernseife sind es insbesondere Natriumsalze, im Fall der Schmierseife Kaliumsalze. Die ebenfalls bekannte Gallseife ist eine Mischung aus Natriumsalzen und Rindergalle. Als Rohstoff der Tenside kommen pflanzliche Öle und manchmal auch tierische Fette zum Einsatz. Sie werden mit einer Lauge gekocht, was zur sogenannten Verseifung führt: Es bilden sich Glycerin und die Salze der jeweiligen Fettsäuren. Daneben gibt es vor allem in der Naturkosmetik noch die Kaltverseifung, bei der höherwertige Öle mit Natronlauge gemischt werden. Zu den positiven Eigenschaften aus Naturstoffen gewonnener Tenside gehört, dass ihre Rohstoffe biobasiert und sie gut biologisch abbaubar sind. Zudem benötigt die Herstellung wenig Energie. Ihre Reinigungsleistung ist jedoch begrenzt, ebenso die Hautverträglichkeit, da Seifen auch einen Teil der schützenden Fettschicht der Haut entfernen. Außerdem bilden sie in hartem Wasser Schmierfilme.

Nahezu alle Tenside können heute auch auf der Basis von tierischen oder pflanzlichen Ölen und Fetten gewonnen werden. Aufgrund der technischen Eigenschaften sind dies jedoch meist Öle aus tropischen Nutzpflanzen mit hohem Anteil an Laurinsäure – zum Beispiel Kokos- oder Palmkernöl. Um bessere Ökobilanzen zu erreichen, setzen hiesige Hersteller zunehmend auf biobasierte Tenside auf Basis europäischer Ölpflanzen wie Raps, Oliven, Flachs und Sonnenblume. Diese besitzen aber in der Regel einen geringen Laurinsäure-Anteil. Die chemisch-synthetischen Schritte vom Pflanzenöl zum Tensid sind sehr komplex.

Petrochemische Tenside: Auf Erdölbasis erzeugte Tenside haben eine bessere Reinigungsleistung als Seife und sind weniger empfindlich gegen Wasserhärte. Auch sie sind jedoch nur bedingt hautfreundlich. Erzeugt werden synthetische Tenside, indem aus Erdöl gewonnene Chemikalien wie Alkane oder Fettalkohole weiterverarbeitet werden, beispielsweise zu Alkansulfaten bzw. Fettalkoholpolyglycolether.

Das Problem: Viele synthetische Tenside oder deren Abbauprodukte sind nicht vollständig biologisch abbaubar, was die Gewässer belasten kann. Nicht nur die Schaumkronen auf den Flüssen in den 1980er Jahren haben in der Industrie zu einem Umdenken geführt. In der europäischen Detergenzienverordnung ist festgelegt: Ein Tensid muss unter Sauerstoffeinwirkung biologisch abbaubar sein – in einer Kläranlage ist dies gewährleistet. Das Wasch- und Reinigungsmittelgesetz legt zudem fest, dass die primäre Abbaubarkeit von Tensiden mindestens 80% betragen muss. Über die Endabbau der entstandenen Abbauprodukte zu Wasser, Mineralien und CO₂ schreibt das Gesetz jedoch nichts vor, weshalb es in der Praxis große Unterschiede gibt. Das kann problematisch sein, wie der Fall von Alkylphenolethoxylaten zeigt: Im Boden und in Kläranlagen werden sie zu Nonalphenol abgebaut, das als endokriner Disruptor gilt, also das Hormonsystem schädigen kann. Grundsätzlich gibt es mit Alkylbenzolsulfonaten bereits seit 1964 biologisch abbaubare, synthetische Tenside. Sie werden nicht nur auf Basis von Erdöl synthetisiert, sondern basieren häufig auf pflanzlichen Ölen.

Mikrobielle Biotenside: Biotenside im engeren Sinne werden biotechnologisch von Mikroorganismen auf der Basis nachwachsender Rohstoffe produziert. Sie sind biologisch abbaubar, unempfindlich gegen Wasserhärte und trotz starker Reinigungsleistung mild zur Haut. Das Potenzial der Biotenside haben Forschende in den späten 1980er-Jahren entdeckt. Eine wirtschaftlich lohnende Herstellung ist jedoch erst jüngst möglich geworden: Einer der Vorreiter ist der deutsche Spezialchemie-Konzern Evonik, der sich seit 2010 mit der Entwicklung beschäftigt und vor wenigen Jahren begonnen hat, die Kommerzialisierung des biotechnologischen Prozesses voranzutreiben. Die größte technische Herausforderung besteht in der Kontrolle der Schaumbildung bei großen Produktionsvolumen. In der Natur erzeugen einige Mikroorganismen natürlicherweise Tenside, um damit Fette zu lösen, von denen sie sich ernähren. Ein Beispiel dafür ist der pathogene Keim Pseudomonas aeruginosa, der Rhamnolipide produziert. Doch auch weitere Biotenside unterschiedlicher Mikroorganismen befinden sich in der Erforschung oder frühen Phasen der Vermarktung.

Mehrzweckreiniger mit Sophorolipiden
2016 war der belgische Hersteller Ecover der erste Anbieter, der einen Mehrzweckreiniger mit Sophorolipiden auf den Markt brachte. Die Biotenside stammten dabei von Evonik und wurden mittels der Hefe Starmerella bombicola erzeugt, die bereits als Wildtyp alle notwendigen Stoffwechselprozesse mitbringt. Der Produktionsstamm wurde entsprechend optimiert, um Sophorolipide in großer Menge herzustellen. Als Rohstoff kommen Zucker und Rapsöl zum Einsatz. Die Entwicklung bis zur Marktreife dauerte trotz technischer Hürden bei der Schaumvermeidung und Aufreinigung des Biotensids sechs Jahre. Als hilfreich erwies sich, dass Sophorolipide weniger stark schäumen als Rhamnolipide.

Rhamnolipide für Reinigungsprodukte
Evonik beschäftigt sich seit vielen Jahren mit Rhamnolipiden und kooperiert dabei mit dem Konsumgüterriesen Unilever, der die Biotenside für Reinigungsprodukte nutzen will. Seit 2020 erfolgt die Produktion nach Unternehmensangaben nun im kommerziellen Maßstab und soll ausgebaut werden. Evonik verwendet nicht das pathogene Bakterium Pseudomonas aeruginosa, sondern hat die relevanten Gene in das Bakterium Pseudomonas putida übertragen. Dieses hat das Entwicklungsteam außerdem so verändert, dass der Mikroorganismus nicht länger Pflanzenöl als Kohlenstoffquelle verwendet, sondern allein mit Zucker auskommen kann. Mittelfristig soll dieser Zucker aus Reststoffen stammen.

Kurzüberblick weitere Hersteller
Auch andere Unternehmen werben inzwischen mit Biotensiden, darunter AkzoNobel, BASF-Cognis, Jeneil Biotech, Lanxess, MG Intobio, Mitsubishi Chemical Corporation, Saraya und Urumqi Unite. Nicht immer ist jedoch ganz klar, ob die Firmen damit wirklich biotechnologisch erzeugte Tenside bezeichnen oder lediglich auf die Kombination aus biobasierten Rohstoffen und biologischer Abbaubarkeit verweisen wollen.

Um die Entwicklung und die biotechnologische Herstellung von Biotensiden aus heimischen nachwachsenden Roh- und Reststoffen zu forcieren, haben sich in Deutschland mehrere Forschungseinrichtungen und Unternehmen in der „Innovationsallianz funktionsoptimierte Biotenside“ zusammengetan.

An Forschungseinrichtungen sind das Karlsruher Institut für Technologie (KIT), die Technische Universität München (TUM), die Universität Hohenheim, die Universität Stuttgart und das Fraunhofer-Institut für Grenzflächen- und Bioverfahrenstechnik (IGB) beteiligt. Das Konsortium wird von dem Reinigungsmittel- und Kosmetikhersteller Dalli-Werke GmbH & Co. KG koordiniert. In der ersten Förderphase seit 2018 waren zudem die Biotechnologie-Unternehmen Analyticon Discovery, Insilico Biotechnology und Biotensidon beteiligt. Weitere Partner sind der Konzern Henkel, der Chemiekonzern BASF, die Automatisierungsfirma Festo, der Insektenprotein-Produzent Hermetia sowie der Zuckerproduzent Pfeifer & Langen. Mitte 2021 ist die positiv evaluierte Allianz in ihre zweite Förderphase bis 2024 gestartet.

Das Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) unterstützt die strategische Allianz Biotenside im Rahmen der „Innovationsinitiative industrielle Biotechnologie“ mit insgesamt 6,4 Mio. Euro.

Ziel der Allianz ist, ein möglichst großes Portfolio verschiedener Biotenside für möglichst viele Anwendungsbereiche zu entdecken. „Es geht darum, verschiedene Molekülvarianten zu finden und auf ihre Eignung zu testen. Zwei bis drei Gramm aus dem Labor reichen da nicht. Wir müssen bereits früh die Prozesse für größere Mustermengen optimieren und skalieren“, sagte Susanne Zibek, Gruppenleiterin Bioprozessentwicklung am Fraunhofer-IGB und Initiatorin der Allianz, kürzlich dem Life-Science-Magazin transkript.

Zunächst wurden potenziell interessante Biotenside durch die Forschungsteams identifiziert, beschrieben und gemeinsam mit den Industriepartnern auf ihr Anwendungspotenzial hin untersucht. Für die von den Firmen priorisierten Biotenside wurden dann biotechnologische Prozesse etabliert und auf eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute hin optimiert. Den letzten Schritt bildeten effiziente Aufreinigungsverfahren. Immer im Blick waren dabei gleichermaßen die Aspekte Nachhaltigkeit und Marktrelevanz.

Am Fraunhofer IGB konzentrieren sich die Forschenden auf Cellobioselipide und Mannosylerythriollipide, am KIT auf das Biotensid Surfactin. Die Universität Hohenheim befasst sich besonders mit Laubholz als Rohstoff, die Universität Stuttgart untersucht unter anderem die Umweltentlastung und die TU München erarbeitete eine Nachhaltigkeitsbewertung. „Für mich war es bisher eines der schönsten Verbundprojekte“, so Zibek in transkript. „Wir haben sehr engagierte Industriepartner, die daran interessiert sind, Biotenside zu testen und in der Entwicklung der Prozesse und Rohstoffe mitzuwirken.“ In der Allianz habe man bisher etwa 20 Molekülvarianten gefunden und für alle positive Resultate erzielt. In der zweiten Förderphase der Allianz Biotenside geht es – mit leicht veränderter Zusammensetzung an Partnern – vor allem darum, die Produktivität und die Skalierbarkeit der Prozesse auszubauen. Das soll auch durch Automatisierung und Digitalisierung erreicht werden.

BestBioSurf
Das Projekt BestBioSurf kombiniert Bioinformatik, Synthetische Biologie und das Design von Stoffwechselwegen, um etablierte Biotenside und deren Fermentationsprozesse zu optimieren.  Randbedingungen sind dabei Umweltverträglichkeit und Wirtschaftlichkeit. Anwendungen sollen von der Landwirtschaft über die Medizin bis zur Kosmetik reichen. Finanzielle Unterstützung für das internationale Vorhaben gibt es unter anderem vom Bundesministerium für Ernährung und Landwirtschaft sowie von der EU. Deutscher Partner ist die Universität Tübingen.

CARBOSURF
Das EU-Projekt CARBOSURF lief von August 2015 bis Juli 2018. Es verfolgte erfolgreich das Ziel, neuartige naturähnliche Biotenside zu entwickeln, die aus Abfallprodukten der Landwirtschaft hergestellt und sowohl in der Lebensmittelindustrie als auch für Kosmetik eingesetzt werden können. Schwerpunkte lagen auf den Mikroorganismen Starmerella bombicola, Saccharomyces cerevisiae und Escherichia coli sowie den Biotensiden Sophorolipide, Rhamnolipide, Xylolipide und MEL. Deutsche Partner waren das Fraunhofer IGB, Evonik und IMD Natural Solutions. Das Projektbudget betrug rund 6 Mio. Euro, davon 2,7 Mio. Euro aus Mitteln des Bio-Based Industries Joint Undertaking.

GlycoX
Mit der Initiative BioProMare verfolgt das BMBF das Ziel, das biotechnologische Potenzial der Lebensformen im Meer zu erforschen und zu erschließen. Ein Projekt in dieser Initiative ist GlycoX – Erschließung des Glykolipid-Biosynthesewegs in Alcanivorax borkumensis. Im Zuge des Projekts soll das in der Nordsee entdeckte Bakterium genutzt werden, um neuartige Biotenside herzustellen. Projektpartner sind die RWTH Aachen, die Universität Düsseldorf und die Universität Bonn. Das BMBF fördert das Vorhaben von Februar 2020 bis Januar 2023.

LIPOMAR
LIPOMAR – „Lipide und oberflächenaktive Stoffe aus mariner Biomasse“ – ist ein Teilprojekt aus dem Verbund BioKatalyse 2021. Es verfolgte und erreichte das Ziel, hochwertige Tenside aus Makroalgen zu identifizieren und in eine mikrobielle Fermentation zu überführen. Von September 2013 bis August 2016 arbeiteten die Unternehmen Clariant und Hanseatische Umwelt CAM sowie die TU Hamburg-Harburg, die TU München und das Fraunhofer IGB daran. Rund 1,2 Mio. Euro flossen in das Projekt, zu 34,5 Prozent gefördert durch das BMBF.

Rhamnolipide der dritten Generation
„Rhamnolipide dritter Generation – hergestellt auf Basis von Xylose“. So lautet der Titel eines Verbundprojekts, das das Bundeslandwirtschaftsministerium gefördert hat. Forschungsteams der Universitäten Hohenheim und Ulm sowie der TU Braunschweig haben den Stoffwechselweg identifiziert, auf dem Pseudomonas aeruginosa Rhamnolipide produziert und diesen mit gentechnischen Methoden in das harmlose Bakterium P. putida übertragen. Zusätzlich ist es gelungen, dass die Mikrobe als Nährstoffe Xylose und weitere Zuckerfraktionen verwendet, die bei der Gewinnung von Lignocellulose aus Holz anfallen. Auch den Fermentationsprozess konnte das Team gemeinsam mit Industriepartner Evonik optimieren.